Könnyű mechanokémiai módszer alkalmazása a szén nanoszálak nanostrukturált polianilinnel és ezek elektrokémiai kapacitásával történő funkcionalizálására

Xusheng Du

1 Fejlett Anyagtechnikai Központ (CAMT), Repüléstechnikai Gépészeti és Mechatronikai Mérnöki Iskola, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Ausztrália

Hong-Yuan Liu

1 Fejlett Anyagtechnikai Központ (CAMT), Repüléstechnikai Gépészeti és Mechatronikai Mérnöki Iskola, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Ausztrália

Guipeng Cai

1 Fejlett Anyagtechnikai Központ (CAMT), Repüléstechnikai Gépészeti és Mechatronikai Mérnöki Iskola, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Ausztrália

Yiu-Wing Mai

1 Fejlett Anyagtechnikai Központ (CAMT), Repüléstechnikai Gépészeti és Mechatronikai Mérnöki Iskola, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Ausztrália

Avinash Baji

1 Fejlett Anyagtechnikai Központ (CAMT), Repüléstechnikai Gépészeti és Mechatronikai Mérnöki Iskola, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Ausztrália

Társított adatok

Absztrakt

A szén nanoszálak [CNF] nanostrukturált polianilinnel történő funkcionalizálásának egyszerű megközelítését a polianilin in situ mechanokémiai polimerizálásával, kémiailag kezelt CNF-ek jelenlétében fejlesztették ki. A nanoszerkezetű polianilin oltása a CNF-en főleg elágazó nanoszálak, valamint durva nanorétegek formájában történt. A hibrid nanokompozit jó diszpergálhatósága és feldolgozhatósága annak általános nanoszerkezetének tulajdonítható, amely fokozta hozzáférhetőségét az elektrolithoz. Úgy vélték, hogy a mechanokémiai oxidációs polimerizáció összefügg a FeCl3 erős Lewis-savval és az anilin Lewis-bázisával. Szóba került a hierarchikusan strukturált nanoszálak növekedési mechanizmusa is. A nanostrukturált polianilinnel történő funkcionalizálás után a hibrid polianilin/CNF kompozit fokozott fajlagos kapacitást mutatott, ami összefüggésben lehet hierarchikus nanostruktúrájával, valamint az aromás polianilin molekulák és a CNF közötti kölcsönhatással.

Bevezetés

Vezető polimerként a polianilin [PANI] az utóbbi években nagy figyelmet keltett a különféle csúcstechnológiai területeken történő potenciális alkalmazása miatt, például elektrokémiai kijelzők, érzékelők, katalízis, kondenzátorok, korróziógátló bevonatok, elektromágneses árnyékolás és szekunder elemek [1,2]. Számos módszert fejlesztettek ki a PANI előállítására [3-10], beleértve az interfaciális polimerizációt, a templátokat és a felületaktív anyagokkal segített stratégiákat, valamint a mechanokémiai módszereket. Mivel a mechanokémiai módszereket alkalmazták a nanopótlók diszpergálására a műszaki polimerekben is [11,12], érdemes ezt a könnyed technikát kiterjeszteni a funkcionális vezető nanorészecskék módosítására PANI nanoanyagokkal, mint a PANI és az elektromosan vezető nanorészecskék (például szén nanocsövek) kombinációjával. és grafit nanolapok) a közelmúltban bebizonyosodott, hogy ígéretes megközelítés az elektronikus vagy elektrokémiai teljesítményük javítása érdekében [13-21].

Egydimenziós szén-nanoanyagként a szén nanoszálakat [CNF] sokkal könnyebb előállítani nagy mennyiségben, és olcsóbbak, mint a jól ismert szén nanocsövek [CNT]. Várható, hogy a megfelelő PANI/CNF kompozitok szélesebb körű hasznos tulajdonságokkal rendelkeznek, és ezért ígéretesebb kereskedelmi alkalmazások. Ezeknek az olcsó szén-dioxid-nanoanyagoknak a PANI-vel való funkcionalizálására vonatkozó tanulmány azonban korlátozott a PANI/CNT kompozitokkal végzett számos vizsgálathoz képest. Ebben a cikkben leírtunk egy egyszerű utat a CNF módosításához a PANI in situ mechanokémiai polimerizációján keresztül, vegyileg kezelt CNF-ek jelenlétében. Megállapították, hogy a kapott kompozit könnyen diszpergálható etanolban, és hogy a diszperzió nagyon jó stabilitással rendelkezik, ami feltételezhetően összefügg az in situ mechanokémiai polimerizáció során kialakult új hierarchikus nanostruktúrával. Ezenkívül a PANI bevezetése nagymértékben növelte a CNF-ek elektrokémiai specifikus kapacitását.

Kísérleti részletek

Anyagok

A CNF-eket (Pyrograf Products Inc., Cerdaville, OH, USA) először salétromsavval kezelték, hogy eltávolítsák a termékben lévő fémszennyeződéseket. A PANI mintával módosított CNF-et a következő eljárással állítottuk elő. Egy tipikus eljárás során 1 g anilint (98%; Sigma-Aldrich, Új-Dél-Wales, Ausztrália) és 0,2 g kezelt CNF port összekevertünk és 1 percig kézzel őröltünk egy 250 ml-es üveghabarcsban egy kesztyűtartóban, és 5 g-ot Ezután 10 perc alatt több részletben FeCl3-port adunk hozzá, majd további őrléssel összekeverjük. További 10 perc őrlés után a terméket összegyűjtjük és vízzel és etanollal mossuk. A nedves termék kis részét ezután 10 ml etanolban diszpergáljuk. A diszperzió stabilitását tanulmányoztuk, és néhány cseppjét átvittük a rézrácsokba transzmissziós elektronmikroszkópos [TEM] elemzés céljából. A tiszta PANI-t CNF-ek nélkül is elkészítettük ugyanezen eljárással.

Jellemzés és mérések

Eredmények és vita

Az 1. ábra az 1. ábra a CNF-ek TEM-képeit mutatja, amelyekből kiderül, hogy a minták főleg csőszerű szén-nanoanyagokat tartalmaznak, amelyek külső átmérője 50 és 150 nm között van, hosszúsága pedig akár több mikron is, néhány szennyeződéssel, köztük néhány bambuszszerű nanoszálak és gömb alakú nanorészecskék. Ezek a szennyeződések általában a gőzben termesztett szén-nanoanyagokban jelennek meg. A „CNF-ek” kifejezést a gyártó nevezte el, nagy valószínűséggel elkerülve az összetévesztést a hagyományos CNT-kkel (amelyek átmérője jóval kevesebb, mint 100 nm).

CNF minták TEM képe (a) alacsony és (b) nagyítással.

A szén-nanoanyagok fémszennyeződéseinek eltávolítása és a grafit más idegen molekulák iránti affinitásának fokozása érdekében a polimer nanokompozitok előállítása előtt gyakran szükség van a grafit kémiai kezelésére. Az érintetlen CNF-ek csak egy diffrakciós csúcsot mutatnak 2q = 25,9 ° körül (2. ábra, 2. ábra), amely a mintában lévő grafénrétegek rétegek közötti távolságát mutatja. A kémiai kezelés a diffrakciós csúcs kissé csökkent intenzitását eredményezi, amint azt a 2. ábra mutatja. 2. A DSC elemzések megerősítik a kémiailag kezelt CNF-ek szerves csoportjainak létezését. Amint a 3., 3. ábra mutatja, ellentétben az érintetlen CNF-ek sima görbéjével, a kezelt CNF-ek DSC-görbéjében 210 ° C körül egy erős exoterm csúcs jelenik meg, ami a szerves csoportok bomlásának tudható be, hasonlóan a termikus a grafit-oxid viselkedése ugyanabban a hőmérséklet-tartományban [22]. A funkcionalizált CNF-ek derivált termogravimetriás görbéjében [S1 ábra az 1. kiegészítő fájlban] a súlycsökkenés két fő szakasza figyelhető meg. A 100 ° C alatti súlycsökkenés a szabad vízveszteségnek tulajdonítható, és a 210 ° C körüli súlycsökkenés a CNF-ek felületén lévő funkcionális csoportok bomlásából származik, összhangban az említett DSC elemzéssel.

CNR minták XRD mintázata.

CNF minták DSC görbéi.

A vegyileg kezelt CNF, PANI/CNF és PANI FTIR-ATR spektruma.

A PANI UV-fény spektruma (5. ábra: 5. ábra) a PANI jellemző abszorpciós csúcsait mutatja emeraldin bázis [EB] formájában, ahol keskeny csúcs fordul elő 323 nm-nél és széles csúcs 620 nm-nél, ami megfelel π→π * átmenet középpontjában az EB benzenoid egysége és a kinonoid gerjesztési sáv található. A PANI csúcs 620 nm-nél eltolódik 660 nm-re a PANI/CNF kompozit képződése után. Hasonló vöröseltolódást figyeltünk meg a PANI/grafén kompozitokról szóló korábbi jelentésben is [23], és ezt az aromás polianilin makromolekulák és a CNF-ekben lévő grafének közötti kölcsönhatás okozhatja.

A PANI és a PANI/CNF kompozitok UV-spektrumai.

A PANI XRD mintázatában (6. ábra (6. ábra), egy 2θ = kb. 21 ° körüli széles csúcs figyelhető meg, amely a PANI tipikus amorf szórása EB formában [24]. A PANI/CNF kompozit mintázatában azonban egy erősebb széles csúcs jelenik meg 2θ = kb. 25,6 ° körül. Mivel a CNF-ek szintén mutatnak ugyanabban a 2θ tartományban lévő csúcsot (2. ábra, 2. ábra), az itt látható csúcs oka lehet az EB-képződött PANI és CNF csúcsainak egymásra épülése. Ki kell emelni, hogy a dendrites polianilin nanoszálak, amelyeket reagensként anilin-hidrokloriddal végzett szilárd halmazállapotú mechanokémiai polimerizációval állítottak elő, erősen adalékolt, magas kristályosságú emeraldinsó formában voltak [9,10]. Az itt használt reagens azonban az anilin, amely a termék különböző emeraldin formáihoz vezethet. Nyilvánvaló, hogy a részletes mechanokémiai reakciómechanizmus további vizsgálatot igényel.

A PANI és a PANI/CNF kompozitok XRD mintázata.

A PANI/CNF kompozit TEM képe. Különböző nanostruktúrájú PANI/CNF kompozit (a) PANI elágazó nanoszálak, (b, c) maghéj kompozitok és (d) A CNF-be oltott PANI elágazó szálak.

A teljesen hierarchikus felépítés biztosítja ezeknek a funkcionalizált CNF-knek a diszperzió jó diszpergálhatóságát és stabilitását, annak ellenére, hogy a CNF állványok jóval nagyobb átmérőjűek és méretűek, mint a normál egyfalú vagy többfalú CNT-k [MWCNT-k]. A kompozit körülbelül 50 tömeg% CNF-et tartalmaz, az alkalmazott CNF-ek és a PANI/CNF-kompozit termék tömegarányával számítva. Az összetett részecskék ultrahangos besugárzással könnyen diszpergálhatók etanolban, és többségük 5 perc 13 000 fordulat/perc-es centrifugálás után is diszpergálva maradt az oldószerben. A centrifugált oldat felső részének TEM-je elágazó elrendezésű PANI nanoszálakat és nanostrukturált PANI-vel módosított CNF-eket mutat (8. ábra). Megjegyezzük, hogy a CNF-ek hossza ebben a részben mindig kisebb, mint egy mikron, ami azt jelzi, hogy a rövidebb CNF-ekkel előállított kompozitok diszperziója stabilabb. Ezenkívül meg kell jegyezni, hogy a PANI nagyon erősen tapadt a CNF-ek felületére, így néhány polimer blokk még mindig megtalálható volt a CNF-eken a TEM képeken, még akkor is, ha az oldatukat 20 perc ultrahangos besugárzásnak tették ki.

A PANI/CNF kompozit TEM képe az etanol-szuszpenzióban 1,3000 fordulat/perc centrifugálás után.

A termékek elektrokémiai aktivitását ciklikus voltammetria [CV] módszerrel vizsgáltuk. Amint azt a 9., 9. ábra mutatja, a körülbelül 0,25 V csúcsú csúcsú polianilin oxidációs folyamatát a leukemeraldin emeraldin formává történő oxidációja okozza [26]. A kompozit önéletrajza hasonló a közelmúltban közölt PANI/MWCNT CV-jéhez [14,15]. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a PANI/CNF kompozit elektroaktív. Ezzel szemben a CNF minta csak a kapacitási áramot mutatja, és az áram sokkal alacsonyabb, mint a PANI/CNF kompozité. A CV-ből kiszámíthatjuk a minták fajlagos kapacitását, Yang és mtsai. [27]:

Ciklikus voltammogramok. PANI/CNF összetett és CNF minták 1 M H2SO4 vizes oldatban, 2 mV/s pásztázási sebességgel.

ahol I a válaszáram (amper); ΔV a potenciális ablak (volt); v a potenciális pásztázási sebesség (volt/másodperc), m pedig az elektród anyagok tömege (gramm). A 9., 9. ábra szerint a PANI/CNF fajlagos kapacitása 139,8 F/g, ami kisebb, mint a PANI/MWCNT (körülbelül 190 F/g azonos PANI terhelés mellett) azonos pásztázási sebesség mellett [14] . A PANI/CNF kompozit fajlagos kapacitása azonban jóval magasabb, mint a CNF (22 F/g a 9. ábrán számolva), 9), így kiemelve a CNF-ek kapacitásának figyelemre méltó javulását a PANI módosításával a mechanokémiai polimerizációs módszer. A CNF kapacitásának a PANI módosításával történő (kb. Hatszoros) növelése összehasonlítható a PANI in situ polimerizációjával módosított MWCNT-kéval [14]. A kompozit ciklikus stabilitását is tanulmányozták. Amint az az 1. kiegészítő fájl S3. Ábráján látható, az áram (például 0,45 V feszültség mellett) 500 ciklus után is megtartja az eredeti érték körülbelül 93% -át, ami a kompozit jó elektrokémiai stabilitását jelzi. Figyelembe véve a CNF-ek alacsonyabb árát és elérhetőségét, ígéretesebb kereskedelmi alkalmazásokat találhatnak.

Jelenleg a polianilin nanostruktúrák mechanokémiai polimerizációjának növekedési mechanizmusa nem tisztázott, ezért további vizsgálatokra van szükség. Egyesek azzal érvelhetnek, hogy a polimerizáció nem a mechanikai feldolgozás során történt, hanem azután történt, hogy a mintákat vízzel megtisztították. Ez azonban valószínűtlen, mivel kényelmes a polimerizáció folyamatának figyelemmel kísérése a keverék nyilvánvaló megjelenésváltozásával. A reakció olyan gyorsan folytatódott, hogy a CNF és az anilin por laza keveréke csak 1 perc alatt kemény blokkvá változott, amikor az összes FeCl3-at egy adagban adtuk hozzá. Ezzel szemben, amikor az anilint FeCl3-mal, mint oxidálószerrel vízben polimerizálták, egyetlen rövid idő alatt sem csapódott le polianilin-termék, és még az oldat színe sem változott. Mindezek azt jelezték, hogy a mechanokémiai reakció könnyen lezajlott, és annak tulajdonítható a FeCl3-ra jellemző erős Lewis-sav [9], illetve az anilin Lewis-bázisa. Noha vizet használtak a termék tisztítására, és a polimerizáció másik lehetséges reakciórendszerét biztosíthatta, a mosási idő (néhány perc) nyilvánvalóan túl rövid volt a polimerizációhoz az oldat-alapú módszerben.

Következtetések

Könnyű eljárást fejlesztettek ki a szén nanoszál nanostrukturált polianilinnel történő funkcionalizálására egyszerű mechanokémiai in situ polimerizációs módszerrel. A TEM vizsgálatok megerősítették új hierarchikus nanostrukturált polianilin ojtását (és/vagy bevonását) szén nanoszálakra. A kapott hibrid kompozitok jó diszpergálhatóságot mutattak, diszperziójuk pedig jó stabilitás volt, ami előnyös volt feldolgozhatóságuk szempontjából. Az elektrokémiai tesztek azt is kimutatták, hogy a PANI-funkcionalizált CNF-ek elektrokémiai fajlagos kapacitása sokkal nagyobb, mint a CNF-eké.

Rövidítések

CNF: szén nanoszál; CNT: szén nanocső; CV: ciklikus voltammetria; DSC: differenciális pásztázó kalorimetria; EB: smaragd bázis; FT-IR: Fourier transzformációs infravörös; PANI: polianilin; SEM: pásztázó elektronmikroszkópia; TEM: transzmissziós elektronmikroszkópia; XRD: röntgendiffrakciós mintázatok.

Versenyző érdekek

A szerzők kijelentik, hogy nincsenek versengő érdekeik.

A szerzők hozzájárulása

Az XD megtervezte a vizsgálatot, elvégezte a legtöbb kísérletet és adatelemzést, és elkészítette a kéziratot. A GC és az AB részleges morfológiai elemzést végzett, és részt vett a kézirat átdolgozásában. H-YL és Y-WM részt vett a kézirat megbeszélésében és átdolgozásában. Minden szerző elolvasta és jóváhagyta a végleges kéziratot.

Kiegészítő anyag

Xusheng Du NRL kiegészítő információk. A kezelt CNF DTG görbéje, a PANI/CNF kompozitok SEM képe és a PANI/CNF kompozitok CV.

Köszönetnyilvánítás

XD elismeri a Sydney-i Egyetem áthidaló ösztöndíját. A HL köszönetet mond a Sydney-i Egyetemnek a projekt támogatásáért a Sydney-i Egyetem 2011. évi áthidaló támogatási támogatásán keresztül.