p> a "data-remove =" false "data-toggle =" transplant "data-direction =" from "data-transplant =" self ">

Konjugált karbonil-vegyületek hidrocianálása

Shionogi Kutatólaboratórium, Shionogi & Co., Ltd., Fukushima ‐ ku, Oszaka, Japán

Hálás köszönetet mondunk Mrs. Carolyn F. Sidornak, az E. I. du Pont de Nemours and Company-nak az irodalomkutatásért, amely számos olyan dokumentumot mutatott be, amelyet nem vettünk figyelembe. Köszönjük Michiko Katayama kisasszonynak, a Shionogi Kutatólaboratóriumnak, hogy ügyesen és türelmesen gépelte a kéziratot. Köszönetünket szeretnénk kifejezni Dwight S. Fullerton professzornak, az Oregoni Állami Egyetemen, aki elolvasta a kézirat jelentős részét és sok hasznos javaslatot tett.

Shionogi Kutatólaboratórium, Shionogi & Co., Ltd., Fukushima ‐ ku, Oszaka, Japán

Shionogi Kutatólaboratórium, Shionogi & Co., Ltd., Fukushima-ku, Oszaka, Japán

Hálás köszönetet mondunk Mrs. Carolyn F. Sidornak, az E. I. du Pont de Nemours and Company-nak az irodalomkutatásért, amely számos olyan dokumentumot mutatott be, amelyet nem vettünk figyelembe. Köszönjük Michiko Katayama kisasszonynak, a Shionogi Kutató Laboratóriumnak, hogy ügyesen és türelmesen gépelte a kéziratot. Köszönetünket szeretnénk kifejezni Dwight S. Fullerton professzornak, az Oregoni Állami Egyetemen, aki elolvasta a kézirat jelentős részét és sok hasznos javaslatot tett.

Hálás köszönetet mondunk Carolyn F. Sidor asszonynak, az E. I. du Pont de Nemours and Company-nak az irodalomkutatásért, amely számos olyan dokumentumot mutatott be, amelyet nem vettünk figyelembe. Köszönjük Michiko Katayama kisasszonynak, a Shionogi Kutatólaboratóriumnak, hogy ügyesen és türelmesen gépelte a kéziratot. Köszönetünket szeretnénk kifejezni Dwight S. Fullerton professzornak, az Oregoni Állami Egyetemen, aki elolvasta a kézirat jelentős részét és sok hasznos javaslatot tett.

Absztrakt

A hidrogén-cianid megfelelő katalizátor jelenlétében többszörös kötést ad hozzá. A folyamatot hidrocianálásnak nevezzük. Az α, β-telítetlen karbonil-vegyületekhez adva 1,2-adduktumot, α-cianohidrint és 1,4-adduktot, β-ciano-ketont kapunk. Mind az 1,2, mind az 1,4 addíció elvben reverzibilis, de egy bázis jelenlétében a fordított 1,2 addíció sokkal gyorsabb, mint a fordított 1,4 reakció, ami az 1,4 addukthoz vezet fő (általában egyedüli) termék.

Ebben az értelemben a konjugált hidrocianálás a Michael-reakció speciális esete. Az 1,2 vagy 1,4 adagolás túlsúlya a szubsztrát szerkezetétől, a reagenstől és a reakció körülményeitől függ. Ebben a fejezetben az 1,2-es kiegészítést csak szükség esetén tárgyaljuk. Ez a fejezet főként az 1,4-addícióval és általánosabban a konjugátum-addícióval foglalkozik, ideértve a konjugált polietilénvegyületek adatait, amelyek 1,6 vagy annál hosszabb konjugált adduktokat eredményeznek. A karbonilszubsztrátok közé tartoznak a ketonok, aldehidek, karbonsavszármazékok, karbonitrilek és karboiminek. Ide tartoznak a β-funkcionalizált karbonil-vegyületek és a π-allil-palládium-komplexek is, amelyek hidrocianálási körülmények között α, β-telítetlen karbonil-vegyületeket hoznak létre. Bár a hidrogén-cianid hozzáad az α, β-telítetlen vegyületekhez, amelyeket más csoportok aktiválnak, például nitro és szulfon, ezeket a reakciókat ebben a fejezetben nem vesszük figyelembe.

Az első példa az α, β-telítetlen karbonil-származékok 1,4-es hidrogén-cianid hozzáadására több mint egy évszázaddal ezelőtt, 1873-ban jelent meg, amikor Claus trikarballilsavat (1,2,3-propán-trikarbonsavat) készített etanolos oldat melegítésével. 2,3-diklór-propén és kálium-cianid zárt csőben.

Az 1903-as felfedezés, miszerint a hidrocianálás reaktív fajai a cianid anion, CN -, és hogy a reakció sebessége arányos a CN-8 koncentrációjával, megalapozta a hidrocianációs kémia aktív tanulmányozását. A konjugátum hidrocianálásának alapvető eljárását dolgozták ki, amelyben vizes alkoholban 2 mol ekvivalens kálium-cianidot és 1 mol ekvivalens ecetsavat használtak fel. A reakció módját Ingold és Michael tisztázta az 1930-as években. Sok kémikus elkezdte a reakció kiterjedt alkalmazását a szerves szintézisekben, és megpróbáltak javított eljárásokat feltárni, nagyobb hatékonysággal és kevesebb mellékreakcióval. A részletes áttekintés a konjugált hidrocianálások fejlődéséről szól az 1950-es évekig.

Az elmúlt években a konjugált hidrocianálást komplex természetes termékek, például terpének, szteroidok és alkaloidok teljes szintézisében alkalmazták. Azonban a hidrogén-cianidot bázis vagy alkáli- vagy alkáliföldfém-cianid jelenlétében alkalmazó hagyományos eljárások nem voltak hatékonyak. Továbbá a hatékonyság nem javítható a mellékreakciók fokozása nélkül. A nehézséget 1962-ben sikerült leküzdeni, amikor Nagata és munkatársai felfedezték az organikus alumíniumvegyületek alkalmazásának módszereit. Két új hidrocianálási módszert fejlesztettek ki, az egyik hidrogén-cianid és alkil-alumínium, a másik pedig alkil-alumínium-cianid kombinációját tartalmazta, mindkettő aprotikus oldószerben. Az új módszerek olyan komplex természetes termékek teljes szintéziséhez vezettek, amelyek metil-, funkcionalizált metil- vagy szénhidat tartalmaznak szögben.

A CrossRef szerint idézett alkalmak száma: 32

Jeyeon Yoo, Heun-Jong Ha, Bora Kim, Chang-Woo Cho, α-trifluormetiltio-α, β-telítetlen karbonil-vegyületek szintézise DABCO-közvetített elektrofil trifluormetiltiolozással N-SCF 3-dibenzolszulfonimiddel, The Journal of Organ. /acs.joc.0c00448, (2020).

Böngésszen a referenciamunka többi cikkében: